非银盐重氮盐纸(diazo paper，晒图纸)
出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《涂布加工纸技术手册》第336页（7829字）
1．图像形成原理
它是利用重氮化合物的光分解和偶合反应特性制成的复印材料。在光照射下，重氮盐即分解生成氮气等的无色产物，而未受光分解的重氮盐则可与一些酚类或胺类发生偶合反应，生成一个稳定的染料影像。其反应式为：
从(2)式中可以看出，当不受到光照射部分的重氮盐，在与发色剂(偶联剂)相接触时能在高pH下进行偶联反应而发色。
这样，当含重氮盐和偶联剂成分的晒图纸与绘有图案的透明描图纸重合一起曝光后，光线透过无文字部分使该部分的重氮盐分解不显色，有图像部分则光线不能透过，在一定pH条件下重氮盐与偶联剂反应而显出图像。
2．重氮盐纸的分类与图像形成程序
重氮盐感光纸的构成组分分类和图像形成程序如表6-33所示。单组分的重氮盐，是以含有偶联剂的碱性溶液来进行显影的唯一湿法重氮盐纸，而双组分的重氮盐则是按显影的方式，分为干法、湿法(无机盐的碱溶液)、半干法(有机胺溶液)等几种。半干法1975年正式开始采用，与原来的湿法相比较，它的感光纸只需原来显影液的1／5～1／10左右(2～4mL／m2)就能显影，可以获得几乎很干的复印件。
重氮盐纸的主要涂料组成见表6-34所示。
表6-33 重氮盐感光纸的分类与图像形成
表6-34 重氮盐感光纸的组成成分例
1)干法
在重氮盐感光纸的感光层中，重氮化合物与发色剂两种组分，一起加入到胶粘剂中进行涂布，所以又称为双组分重氮盐。例举一配比如下：
柠檬酸：3g
对-重氮乙基苯胺氯化锌：1g
2，3-二羟基萘-6-磺酸钠：3g
丙三醇：3mL
硫脲：3g
氯化锌：5g(以100mL水溶解)
这种重氮盐感光纸，以高压汞灯之类的紫外线将图像曝光，通氨气进行显影，没有感光部分的图像与偶联剂反应而发色，如反应式(3)和(4)所示。
干法重氮盐进行显像的时间非常短，具有不需要进行后干燥、辅助时间极短的特点。
2)湿法
这种方法又称单组分重氮盐，它是在感光层中加入重氮盐和一些添加剂，显影液中的发色剂也一起加入到添加剂中，进行涂布而成，用透明稿与感光层重叠曝光后，通过显影液未感光部分和发色剂反应而发色，能获得复印图像。其制备的配方举例如下：
感光层：
柠檬酸 12g
重氮盐 15g
专利蓝(patent blue) 0．15g
将它们溶于水做成体积1L的溶液
显影液：
碳酸钠 20g
硼砂 30g
海波(硫代硫酸钠) 20g
1-萘酚-4-磺酸钠 12g
溶于水中做成体积1L的溶液。
3)热显影法
以热能进行显影的重氮盐感光纸，称为热显影重氮盐感光纸。这种纸的感光层中，设置有重氮盐、发色剂、显影剂三类反应药品。关于热显影的机制认为是由于：
(1)使稳定化的物质由于热的作用而分解，促进了形成色素的偶联反应。
(2)热的作用产生碱性物质，促进偶联反应的进行。
(3)热产生偶联剂，进行偶联作用反应。
(4)热重氮化合物和偶联剂的反应活性化，进行偶联作用反应。
3．重氮盐晒图纸的比较与用途，如表6-35所示。
表6-35 各种重氮盐晒图纸的比较与用途
各种重氮感光材料的用途如下：
(注)在感光层上设有屏网作反射感光用的薄膜片，和在同一张复印件上能复出双色的感光纸等。
4．制造工艺
重氮盐感光纸或薄膜是在支持体(纸或者一部分薄膜)上，设有作为感光层的重氮化合物涂布而成的感光材料。关于感光层的各种配比已举例说明了。而作为感光纸支持体的原纸指标将作如下描述。
1)重氮盐感光纸的原纸
(1)原纸强度按JIS P4504-1978为准，种类分为：厚、中厚、薄三类，分别作干法用、湿法用(见表6-36)。
表6-36 感光纸原纸的强度(JIS P4504-1978)
涂布时，特别是高速涂布时，湿纸不应出现断纸。
(2)杂质：由于纸中的杂质与涂布药液反应，会使复印的颜色产生改变，质地好的原纸应该没有杂质，必须有化学稳定性。
(3)施胶：因为涂布感光液时，会适当地向纸层渗透，为了能够获得均匀涂布，所以原纸必须表面施胶。
(4)纸质应有耐折性。
(5)纸质平滑无针孔眼。
(6)少卷曲。
(7)断头：5卷以下断头不超过2个，5卷以上断头不超过3个。
2)原纸的预涂
原纸表面性能还不能达到感光液均匀分布吸收的要求，故目前一般晒图纸原纸都进行预涂，以改善纸面平整度，减少感光液的渗透。实践证明，经预涂后的重氮纸感光速度、图像清晰度等都比未预涂的好得多。
预涂所使用的颜料需细腻，能填充纸纤维空隙，可用白碳黑(沉淀二氧化硅)或胶态硅。胶粘剂要求与表层感光液无化学反应，一般可用PVA、聚醋酸乙烯乳液。另外，还需添辊蜡乳液，以降低表面摩擦因数，使成纸之间或在晒图后易分离。其它助剂如消泡剂、pH调整剂、增白剂等，视涂料情况酌情加入。现推荐配方如下：
VBA树脂(42%固含量)聚醋酸乙烯与多种丙烯酸共聚乳液 7%～8%
HA-510超细微粉(SiO2) 4%～5%
高分子蜡乳液(固含量38%) 1%～4%
消泡剂-S 0．1%～0．5%
pH调整剂 0．1%(调酸性)
调色剂染料 适当
增白剂
表面活性剂 适当加入
紫外吸收剂｝
以上配方粘填比为1．6∶1～2∶1，加入水到总量100。
涂布量：2～3g／m2为宜(以上配料比由长沙慧达公司提供)。
3)涂布工艺
由于通常是采用水溶性涂布液，所以使用气刀带料辊与施胶压榨辊相组合能进行高速涂布。
在涂布感光层时，应相应地在支持体背面进行防卷曲涂布，涂布干燥后，分切成卷筒或平张包装入库。
4)感光特性
(1)感光度。
ASA低于10-5左右，分光灵敏度如图6-41所示。
理论涂布量和灵敏度的关系如图6-42所示。
图6-41 重氮盐感光纸的分光灵敏度
图6-42 重氮盐涂布量和灵敏度关系曲线
因为重氮盐的光分解反应，与所进行的入射光量成相应的定量性，所以每单位面积所受光的平均量越少，灵敏度越高。但是在涂布量少的情况下，最大浓度变低，涂布量小，要提高灵敏度时需要高灵敏度的重氮盐。
JISP4505-1979规定了重氮盐感光纸的特性，如曝光速度、曝光速度指数、最高浓度、最小浓度、退色性等的关系，如表6-37所示。
表6-37 重氮感光纸的曝光速度等特性
采用该表中的数值，一定要与之相互适应。表中的曝光速度是以标准重氮盐感光纸为100作基准，用与之相对应的曝光率来表示，可参照JIS4505有关的解释。
(2)解像率 一般平滑度的纸解像率600线／mm，薄膜为基材的解像率可达1200线／mm左右。
(3)卷曲 在卷筒的情况下有卷曲是不适用的。显影之后，A4或者B4平张时必须10张重叠。关于永久卷曲，A4或B4保持面上升厚纸在10mm，中等厚纸在15mm，薄纸在15mm以下。
(4)显影速度 干法情况用25%的氨水，湿法使用专门的显像液，采用复印机的最高条件，1次显影必须得到充分的发色。
(5)退色性 按JIS K7102(以着色的塑料材料对碳弧灯光照射牢度的试验方法)规定的试验器照射3h，测定最高浓度和最小浓度的增加，符合表6-37的数值规定。
5)特征
(1)因为感光度低，是可以在明室制取的一种感光材料。
(2)解像率非常高。
(3)体系简单辅助时间短。
(4)平均每张的复印成本便宜。
(5)使用透明原稿。
(6)没有普通纸的自然性等等的优缺点，是保存期长的商品。
6)用途
(1)办公复印、图样复印
(2)应用制品：缩微照片，重氮盐平板等。
5．其它类型的重氮纸
1)双光谱重氮感光纸(dual spectrum)
这种感光纸是使用可见光和红外线两种光源作为感光体系，称之为双光谱法，它是使用中间纸和接受纸两页结构组成的感光纸。
(1)中间纸 涂布有对感可见光稳定的化合物产生变化的化学药品(通常所谓银盐系统的化合物)。
(2)接受纸 在中间纸中涂布有某些药品，同时在120℃左右加热，接触时就产生反应而着色。
(3)图像形成过程 首先中间纸和接受纸重叠放置，将中间纸以可见光对原稿曝光，碰到光线的部分变成稳定物质，从而在与接受纸接触状态下加热也不起化学变化。由于不感光部分的药品与接受纸相叠时，因为加热产生化学变化得到正图像。
这种感光纸是美国3M公司以“个人复印”(personal copy)为对象，代替重氮盐感光纸不可能反射曝光的一种感光材料，与此相似的系统美国、欧洲各公司已经实用化了。
2)重氮微泡法纸(Kalvar paper)
这是一种非常规重氮盐感光材料，俗称卡尔伐法(Kalvar process)。它是利用重氮盐在紫外光线的作用下，发生分解反应生成的氮气被树脂聚积后，形成一个个微小的核，经热显影后，气体膨胀时树脂发生变化，出现了无数极为微细的气泡。由于气泡和热塑树脂折射率的不同产生了光散射，因而形成图像。Kalvar微泡纸的结构如图6-43所示。
图6-43 Kalvar材料的结构
此材料曝光、显影以后在胶片和相纸上的透射和散射情况是不相同的，如在图6-44a中所示，B为透明片基，E为光敏物质的分散层，右面表示曝光，显像后入射光线从上面照射下来，在微泡上产生了光的散射，使极小部分的光线被透射，因此在曝光的地方出现黑色密度(左面表示没有曝光的部分)。
在图6-44b中，作为相纸的情况就不同了。右面曝光部分，因微泡对入射光的散射，出现了白的部分；而左面非曝光的部分出现黑色，从而生成了图像。这也说明它与卤化银材料不同之处在于，光密度的产生是通过微泡的光散射形成的。
图6-44 Kalvar胶片与相纸性能
Kalvar法重氮盐材料，主要用来作为信息、贮存和缩微，又可以作为电影正片。卡尔伐法国外发展很快，与卤化银系统相比，除了不需要昂贵的银子以外，还存在许多优点：
(1)制备方法简单，原料易于获得，成本低廉，复制一张卡尔伐照片的成本，是同样卤化银照片的1／6。
(2)由于重氮盐感光范围是在紫外区360～410nm，因此操作时不需要暗房设备。
(3)由于显影和定影是用物理方法，而不是用化学方法，操作简便，显影速度很快。
(4)化学稳定性及抗静电辐射和宇宙线辐射性能良好。在正常情况下，已显影的图像可在65℃环境中放置4h，不会发生明显的破坏；在低于43℃时保存，不出现受潮的现象。胶片解像率一般能达到200～800线／mm。
由于卡尔伐感光材料具有以上优点，各国在这方面进行了大量的研究。利用卡尔伐感光材料的显影速度快、影像质量高的特点，可用于快速显示系统和高速记录。
这种胶片最大的缺点是感光速度慢，光谱感光范围狭窄，感光速度比一般电影正片慢得多。如做一部电影拷贝，常需几小时到十几小时。
【参考文献】：
(1) 纸パ技协誌5(12)15(1962)
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(5) 山户升画像电子学会志，Vol．4．no．4(1975)
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(7) 纸パ技协誌(98)，35(11)，1～6
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