无碳复写纸
出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《涂布加工纸技术手册》第321页（8965字）
1．无碳复写纸的概况
无碳复写纸与上述复写纸都属于感压记录体系，它是以压力或打击的力学能量进行复印记录的一种特殊加工纸品种。无碳复写纸又可以区分成物理发色型无碳纸和化学发色型无碳纸两类，前者是将底层涂碳的着色剂包于特殊的蜡微囊中，使用时以笔尖的压力将蜡的微囊划破，碳黑着色剂转移到下页纸上而进行复写，或者是在下页纸上涂布有暗色调的涂层，然后在上面涂有不透明的特殊涂布膜，用笔压书写如图6-24所示，在表面层形成海绵状的不透明层，附着于上页纸的背面，从而将两页纸分开，露出了下页纸的暗色调花纹而呈现复写。
图6-24 物理发色型无碳纸
(a)分离前 (b)分离后
化学型无碳纸是具有上页、中页、底页三层结构式的无碳纸，叠加后以书写压力，使发色层的微囊破裂，储于微囊中的无色或浅色染料流出，被显色层的显色剂吸附，同时发生氧化作用而发色，如图6-25所示。
图6-25 无碳复写纸的结构及发色原理［(a)～(c)］
若在同一页纸的同一面上先涂发色层，再涂上显色层就成为自行发色的无碳复写纸。
无碳复写纸自美国NCR公司于1954年发明以来，经过40多年的不断发展，现已遍及全世界。90年代的销量已超200万t，目前仍以每年10%的速度增长。
2．制造无碳复写纸的主要原料
1)无色染料
早期无碳复写纸的发色剂是一种无色染料，它含有内酯环的共振机构，当与酸性物质作用时，分子中的电子云移动引起内酯环开裂形成离子共振结构呈深颜色反应，例如图6-26的CVL和BLMB的发色。
图6-26a CVL的发色机理
图6-26b BLMB的发色机理
CVL是发鲜明青紫色的无色染料，它发色速度快，对微囊溶剂油的溶解性好，并且具有升华性小的特点，是无碳复写纸发展初期使用得最多的无色染料。当时合成得率低，价格较高，以后因合成法的改进，得率和纯度有了提高，成本便逐渐降低。CVL无色染料在使用活性白土作显色剂时，发色后的耐光性差，碰到阳光会易褪色。为此，掺用发色速度较慢而耐光性强的BLMB，并采用酚树脂或水杨酸衍生物之类的有机显色剂，可获得较好的效果。
用于无碳复写纸的无色染料应具备无升华性，易溶于特定溶剂，与显色剂相遇立即发色特点等。
常用的无色染料有以下几种：
(1)三苯基甲烷、苯酞类(tripenylmethane-phthalide)。
(2)荧烷类(fluorane)。
(3)吩噻嗪类(phenothiazine)。
(4)夹氧氮蒽类(phenoxazine)。
(5)吲哚基苯酞类(indolyl phthalide)。
(6)螺吡喃类(spiro pyran)。
(7)若丹明内酯类(rhoclamine lactone)。
(8)二苯基甲烷类(dipheny lmethane)。
(9)三苯基甲烷类(triphenylmethane)。
(10)氧萘满酮吲哚(chromanylindole)。
具体结构参见第二章。
2)微囊溶剂油
无碳纸所用的微囊不挥发性溶剂油，是具有重要作用的载体，微囊油必须具备高沸点、低蒸气压、低粘度、对无色染料溶解性好、易乳化等特性。
主要的溶剂油有三氯联苯(PCB)，烷基萘，烷基联苯，二烯丙基链烷，三烯丙基二甲烷，苯基萘，烷基苯等。
70年代随着无碳纸技术的发展，人们认为PCB作溶剂油具有一定的毒性，会产生环境污染并有生理蓄积性，所以不再使用。以后新的溶剂油不断开发，在制备技术方面为了获得廉价的产品，都限于采用2～3个苯环结构的材料。具体见第二章。
日本目前使用的溶剂油主要是KMC-113和SAS-296，KMC-113也供出口。欧洲也使用氢化联苯，烷基联苯等系列产品。
3)显色材料
这是与无色染料产生化学反应而发色的材料，最初采用有吸附能力的瓷土之类物质。欧洲和北美开始使用酸性白土(attapulagite)，但白度低对无色染料的发色不充分。这种酸性白土是蒙脱土系的粘土矿物，用酸处理后将含有矾土及其它盐基溶出，提高了吸附能力；这种酸性白土发色速度快，发色浓度也高，但对于CVL发色剂由于紫外线的关系容易退色，碰到水分也会暂时消色。
采用酸性白土作显色剂，由于这些粒子有多孔性，容易吸附水，其制成涂料的浓度比一般印刷涂布纸的低。
NCR公司及日本在60年代末开发了有机酸系来代替无机酸系的显色剂，这些有机酸显色剂中，典型的材料为酚树脂和水杨酸系衍生物的金属盐，如图6-27所示。
图6-27 酚树脂和水杨酸衍生物金属盐系显色剂材料
R—烷基，烯丙基，芳基烷烯烯丙基系，卤基系等
R，R′—氢，卤素，羟基，硝基，烷基，烯丙基，芳基，烷芳基等
4)原纸
(1)原纸的厚度和颜色：原纸的定量在30～50g／m2左右，目前日本的产品其原纸以40g／m2为标准，西欧和北美等地区以50g／m2为规范，需要拷贝份数多时使用30～35g／m2较薄的原纸。
原纸的表面颜色以白、奶白、淡红、浅黄为标准。用于帐票无碳纸的颜色可以染成黄色，绿色以资区别。
(2)原纸的质量标准见表6-31所示。
表6-31 无碳复写纸原纸质量
5)微胶囊
如以前所述，无碳复写纸是利用无色发色剂和显色剂两种成分，来进行发色反应的新型复写纸。将瞬间进行发色的色素用油溶解形成液体状态，为了使这种溶液成分在纸面保持稳定状态，直至复写打印时仍保持隔离，需以高分子材料将油滴包覆做成微囊。
微囊的品质对无碳纸的性能有很大的影响，这是无碳纸制造技术的重点，无碳纸的微胶囊必须具备以下的质量要求：
(1)微囊的囊壳应该均匀地将溶剂油完全包覆。
(2)有适当的颗粒大小和物理强度，使之在需要时，在压力下能破裂，释放出芯材，而在涂布、加工、裁切、印刷等加工过程中，则不易破坏渗出芯材，不致造成污染。
(3)微囊的分散液应该具有高浓度并且粘度低。
1953年美国NCR公司B．K．Green以复合凝聚法(Coacervation)用明胶作囊壳材料，将微胶囊用于制造无碳纸。此后，采用各种囊壳材料的微胶囊被研制出来并陆续投放市场，广泛应用于香料、医药制品、农药、防锈剂、液晶、酵素、催化剂、人工血液等方面的制造。而关于无碳复写纸所使用的微胶囊，其典型的制备方法有：
(1)复合凝聚法(Coacervation)：它是利用胶体的相分离现象来进行微囊化的，当一种带正电荷的胶体水溶液与一种带负电荷的胶体水溶液混合时，由于电荷的相互作用而产生了相分离，分离出的两相分别为凝聚胶体相和稀释胶体相，凝聚胶体相即可用做微胶囊的囊壳膜。在这种方法中，由于微胶囊化是在水溶液中进行的，故芯材必须是非水溶性的固体粉末或液体，水溶性的材料不能用做芯材。
现就此法的一个例子简单加以说明。先将明胶水溶液加热至50℃，加入溶解无色染料的溶剂油，用高速均化器将明胶液乳化分散，随后添加阿拉伯胶水溶液混合。在这种情况下，明胶和阿拉伯胶水溶液的胶体粒子，几乎都呈带负电的均匀分散相，然后在此体系中加入醋酸或盐酸调节pH至明胶的等电点(pH4．5以下)以下，并适当稀释。此时明胶溶液的电荷向带正电荷变化，而与不受pH值影响、带负电荷的阿拉伯胶溶液相互作用，形成相的分离，在油滴的周围形成壁膜沉淀成浓厚的胶体层，构成了微囊的雏形，这种现象被称之为复合凝聚。此时，将体系的温度迅速降低至10℃以下，使得较高温度下呈胶体状态的明胶胶化、壁膜固定，再加入甲醛或乙二醛之类的硬化剂使微囊固化。图6-28表示了复合凝聚法的流程示意。
图6-28a 复合凝聚法
图6-28b 复合凝聚程序示意
此法由于制造条件的选择，可以形成微囊粒子直径为几微米的单一微囊，或聚积成10μm大小的集合体微囊(aggrgate capsule)。
作为复合凝聚法所使用的聚阴离子胶体(Poly anion colloid)，除去阿拉伯胶以外，还有海藻酸钠、琼脂、羧甲基纤维素、聚乙烯甲基醚、无水马来酸共聚体(PVM／MA)、聚乙烯苯磺酸、甲醛和萘磺酸的缩聚物。
(2)界面聚合法：其基本原理，是将两种活性单体分别溶解在不同的溶剂中，当一种溶液被分散在另一种溶液中时，相互间可发生聚合反应。该反应是在两种溶液界面间进行的。例如，单体A溶于与水不相混溶的有机溶剂中成为油相，然后将含单体A的油相分散于水中，使其呈非常微小的油滴，当把可溶于水的单体B加入到水相中，并搅拌整个体系时，则在水相和油相界面处发生了聚合反应。结果在油滴的表面上形成了聚合物的薄膜，于是油被包裹于该薄膜之内，得到了含油的微胶囊。反过来当把含有单体B的水溶液分散到油相中去，使其形成非常细小的水滴，再将单体A加入到油相中去，则可获得含水的微胶囊。以界面聚合法制备微胶囊，与复合凝聚法相比，它的制备工艺较简单，并且能够获得高浓度、低粘度的胶囊，且胶囊的膜薄而均匀，囊的刚性好，耐水性、耐溶剂性、耐药品性都比较好。近来欧洲、美国的无碳纸制造商都倾向于采用界面法制备微囊。图6-29表示了利用二异氰酸酯和聚胺的反应，以界面聚合制备聚脲树脂微胶囊的流程示意。
图6-29 以界面聚合法制备脲素树脂微囊示意
(3)原位聚合法：原位聚合法和界面聚合法不同之处，是界面聚合反应的两种单体，一种是油溶性的，另一种是水溶性的，它们分别位于芯材液滴的内部和外部，并在芯材液滴的表面进行反应，形成聚合物薄膜。而在原位聚合(In Situ polymerization)法微囊化过程中，单体的成分及催化剂是全部位于芯材液滴的内部或者外部。其反应条件为：单体是可溶的，而聚合物是不可溶的。故聚合反应亦在芯材液滴的表面上发生，且生成的聚合物薄膜可覆盖住芯材液滴的全部表面。图6-30表示了原位聚合法微囊化的示意。
图6-30 原位聚合法微胶囊化示意
a．单体及催化剂位于液滴内部 b．单体及催化剂位于液滴外部
□单体 △催化剂
这种方法可以利用各种聚合、缩合反应。用于无碳纸时，美国的3M、API公司采用脲甲醛树脂，而美国的API、德国的BASF公司则用三聚氰胺甲醛树脂为膜壁，图6-31是原位聚合法用脲-醛树脂微囊化的流程示意。
图6-31 原位法脲-醛树脂的微囊制造工艺
6)微胶囊的保护材料
将涂有微胶囊的上页纸或中页纸，进行整选、裁切、印刷加工时，会受到外部压力或摩擦力的作用，因此，必须要防止微胶囊破坏。通常的做法是在微囊的制备过程中加入缓冲材料，这种材料称之为间隔剂或支撑物(Stilts)，采用了比微胶囊粒子直径稍微大一点的不活泼性粒子，将它混合于微囊涂料中，可预先替微囊承受外力。目前用于市售无碳纸的保护材料，有马铃薯或小麦淀粉的粒子，微粉碎的纤维块。
3．无碳纸的加工技术
无碳纸的涂布是在原纸上先用气刀或刮刀涂CF层(表层接受层)，然后再用凹版辊在背面涂微胶囊层(CB层)，制成CFB纸。
1)CF涂层(表层涂布)
(1)CF涂布层基本配方：
活性白土 80%～100%
填料白土 0～20%
胶粘剂 10%～20%
其它添加剂 适量
水 根据固含量和粘度而定
(2)CF涂料的一般指标：
固含量 35%～40%
粘度 100～200mPa·s
pH 8．5～9．5
涂布量一般控制在6～8g／m2，气刀、刮刀、凹版式均能适应CF涂布，较新的工艺是以比尔括刀在原纸上进行机内涂布，这可以降低成本。
2)CB(含微囊层)涂布(背面涂布)
(1)CB层基本配方：
微囊乳胶 100%
间隔剂 5%～20%
胶粘剂 20%～25%
其它添加剂 适量
水 根据固含量和粘度而定
(2)CB涂料的一般指标：
固含量 35%～45%
粘度 100～200mPa·s
pH 7．5～8．5
涂布量控制在6～7g／m2，含微囊约3～4g／m2，为防止微囊损伤选用无接触涂布法较好。多辊上料，计量棒初计量(刮去70%的多余涂料)，然后再用气刀整饰涂层，气刀涂布最高车速可达500m／min，凹版印刷也能获得良好的涂层。随着微囊技术的提高，具有高质量的微囊也可以采用刮刀方式涂布，如采用这一技术，涂布速度可达1000m／min。
3)干燥方式
无碳纸的干燥过程，一般先运用红外干燥，使涂层的水分迅速蒸发，以防涂层的胶料迁移，然后经过多组气垫干燥，再经润湿装置、烘缸、冷缸而结束。由于无碳原纸的定量较低，在烘干过程容易产生起泡泡纱或背面卷曲等一系列问题。但是，若各段干燥温度设计合理，严格控制纸幅水分，那么获得平整的无碳纸是不困难的。现代化的涂布机，一般带有微机反馈自控可以控制质量。
4．无碳纸的质量标准
(1)毒性：无毒。
(2)拷贝可读性：10年。
(3)复写份数①手抄：4份；②普通打字：6份；③电动打字机：7份；④传统电传打字：5份。
(4)图像灵敏性：33～41。
(5)色调：深蓝色。
(6)气味：无怪味。
(7)发色速度：5min以内 80%发色。
(8)白度：82%～87%。
(9)不透明度：CB纸56g／m2不低于80%CFB纸53g／m2不低于82%。
(10)耐光性：氙光灯测定160min。
(11)耐污染性：120℃，无污染。
(12)耐热性：120℃无明显变化；图像120℃无明显变化；未发色纸与发色纸50℃、90%R．H，无明显变化。
(13)抗摩擦性：以重锤压置无明显变化，保存期2年。
5．无碳复写纸今后发展动向
(1)多张复写纸的进展，自1990以来手抄复写份数已成倍提高至目前的8页以上。
(2)虽然因耐久性、耐光性问题而易退色，目前尚不能作为书类保存使用，但保持期至少可达10年。
(3)原纸的中性化。
(4)与其它记录方式的合并使用：①与静电记录的复合使用；②与光敏记录复合使用。
1985年由美国Mead公司开发，使用感光性微胶囊，是利用紫外线聚合的技术及压敏记录纸的方法，用原位聚合法制成微胶囊，在芯物质中使用了乙烯基单体、光聚合引发剂以及与感压记录纸中一样的隐型染料。其原理是先曝光部分的微胶囊内引起紫外线聚合而珠泡化(压不破)，接着通过加压破坏未曝光部分(画面部分)的胶囊而发色，该法也能用于感光记录纸的复写型、自显色型，而且通过使用氰基、品红、黄色三种染料的微胶囊可获得全色。
【参考文献】：
(1) 纸パ技协誌5(12)15(1962)
(2) 纸パ技协誌11(4)34(1983)
(3) 化学と工业33．(2)123(1980)
(4) 原崎勇次コッテング方式P．7～9(慎书店昭和54年)
(5) 山户升画像电子学会志，Vol．4．no．4(1975)
(6) 桥本诚一日经1982(305)125′147
(7) 纸パ技协誌(98)，35(11)，1～6
(8) 纸パ技协誌1991年临时增刊
(9) USP3，387，993；3，442，654；3，634，253