常规银盐感光记录纸
出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《涂布加工纸技术手册》第329页（8675字）
光感应记录纸或称感光记录纸，可以大致分为银盐感光材料和非银盐感光材料做成的两大类。前者已有较长的历史，分别为一般的照相和特殊的图像印像纸(扩散转印像纸、稳定化处理印相纸、热显相纸等)；后者以用于办公复印领域的重氮盐感光纸为代表，最近开发了自由基或者光变色物质的感光纸。
1．图像形成原理
对卤化银的银盐形成图像的原理作一简单的说明。在照相纸或照相胶卷的感光层中，涂布分散有卤化银微晶和感光色素以及其它的添加剂所构成的明胶照相乳剂。通常用于胶卷的溴化银(AgBr)微晶直径大小为0．5～2μm，溴化银微晶可按以下形式离解成离子晶格：
AgBr→Ag++Br- (1)
当卤化银受到光线照射时，Br离子吸收光能量产生电子：
Br-+hv(光)→Br+(—)电子 (2)
然后此电子与附近的银离子Ag+中和形成元素状银
Ag++电子→Ag (3)
由于这样，在溴化银结晶的晶格中，当元素Ag集结到某一程度范围时，开始形成显像的显影核。没有显像核的胶片和照相纸是不能显像的，能产生显像核部分的卤化银构成了图像的潜像。
将曝了光的卤化银，用对苯二酚之类的还原剂显影水溶液进行显影时，含有显像核的卤化银，按以下反应析出金属Ag而黑化。
显影之后，未感光部分的卤化银，用硫代硫酸钠水溶液进行洗涤定影，定影完毕，经过水洗，烘干便可以得到负像的底片。
用这种负像底片，在印像纸上进行曝光，因为底片受到光照射的部分变黑，它遮断了照射到照相纸上的光线，所以将印像纸显影时那个部分就不会黑化，经定影、水洗变成白色，即得到了正的图像，这就是目前的负—正方式的照相原理。
由于信息记录使用彩色印像纸的情况还不是太多，现简单叙述如下。
目前在市面上所销售的彩色负像底片的结构，是在薄膜的基材上分别含有：感光波长范围600～700nm的感红光乳剂和第2中间隔离层，此层乳剂显影后生成青色色素；感光波长范围500～600nm的感绿光乳剂和第1中间隔离层，此层乳剂显影后生成品红色色素；感光波长范围400～500nm的感青光乳剂和底涂层的多层夹层，此层乳剂显影后生成黄色色素。
结构如图6-32所示。
图6-32 彩色印像纸的结构
彩色印像的一般原理，可以简述如下，当使用彩色负片对带红色的被摄影物体进行摄影时，彩色负片中只有感红光乳剂受到感光，经显影时就形成青色图像，将这种彩色负片和图6-32结构的彩色印像纸重叠用白光曝光时，彩色负片中的青色色素，将白光中的红光吸收，而让绿光和青光透过，在彩色印像纸上，则绿色感光层和青色感光层受到感光，将它显影时，绿色感光层形成了品红色色素的图像，青色感光层形成了黄色图像。这种形成图像的印像纸，因为品红色色素图像只吸收白光中的绿光，黄色色素图像只吸收青光，所以当光线照射时，只有红光不被吸收而反射到人们的眼中，因而肉眼观察到了红色的图像，其它的颜色也就依此类推。
2．印像纸的结构和加工
采用银盐的印像纸，可以大致分成黑白和彩色两种，都是将黑白或彩色感光乳剂涂于钡地(baryta)基纸上而成。
1)基底材料
(1)钡地纸：最初用于黑白印像纸以及以后的彩色印像纸的基底材料为钡地纸。它采用高纯度、优质木浆抄造后，涂布有钡地层经烘干而成。钡地层是用微晶的硫酸钡，分散于明胶中，涂成0．010～0．030mm厚的薄膜。涂布钡地层的理由是基于：①防止原纸上的杂质对照相乳剂层产生不良的影响；②提高纸的反射率，增强白度；③使基纸表面平滑，提高照相乳剂的涂布性。
钡地纸由于厚度、色调、光泽、表面加工等因素而有各种不同的品种，一般所使用的以厚度为0．20～0．30mm、定量190～210g／m2，表面平滑者较多。
(2)涂塑基底(Resin Coated Paper)：印像纸在显影时，需要采用显影剂水溶液来进行处理，像钡地纸之类的印像纸，显影溶液要渗透到纸纤维中去，必须以大量的水洗涤除去残留的显影剂，这样既费时又浪费大量的水，并且照片的上光速度不能迅速提高。为此美国的依斯曼·柯达公司开发了一种疏水性的树脂处理纸，称之为RC纸(Resin Coated Paper)，特别广泛地用做彩色印像纸的纸基，用这种基纸制得的涂塑像纸剖面图如图6-33所示。
图6-33 涂塑相纸剖面
采用这种纸基作彩色印像，不需要上光，用热风干燥就能得到和上光一样的效果。涂塑相纸的制造方法，是在聚乙烯塑料粒子中加入二氧化钛之类的添加剂，在纸基上用挤塑机挤压成薄膜而成，所用的挤塑树脂几乎都是聚乙烯。
2)工艺及涂布
(1)黑白印相纸：是在基纸上涂布黑白照相乳剂，再在乳剂层上面涂布保护膜而构成。
a)乳剂制备：在保持适当温度的明胶溶液中，逐渐滴加硝酸银溶液和卤化银溶液，使生成卤化银粒子，这个阶段称为成熟过程。成熟阶段完毕之后，加入稳定剂、坚膜剂，将乳液过滤，除泡之后移送到涂布工序。黑白照相乳剂所使用的卤化银乃是氯化银、溴化银或者是氯溴化银。制造过程见图6-34所示。
图6-34 印相纸制造流程示意
b)涂布、干燥：将上述乳剂用典型的方法，或者挤出法涂布于基纸上，预定乳剂层厚度为8μm，涂布之后立即吹冷风将乳剂层胶化，然后送暖风进行烘干。保护膜与乳剂层同时涂布，或者待乳剂层半干燥时涂布与乳剂层同时干燥。关于印相纸的干燥装置如图6-35所示，有挂竿方式、水平方式、气幕方式。
图6-35 干燥方式
a．挂竿式 b．水平方式 c．气幕方式
为了将涂层的水分干燥蒸发，必须要耗费大量的能源，同时必须考虑干燥速度对于乳剂层的物理性质，以及对于照相特性的影响等因素，这是特别要加以仔细考虑的。
c)分切、包装：涂布、干燥之后，按一般用途的规格尺寸大小，进行裁切，包装入库。
(2)彩色照相纸。
a)涂层的主要组成材料：现在正在实用的彩色照相纸，是在白色不透明的支持体上，涂布有感红光的乳剂、感绿光乳剂和感青光乳剂，最上层涂有明胶，而各个涂层的组成材料如表6-32所列举。
表6-32 彩色照相纸的乳剂层、保护层、中间层的组成材料
b)制造过程：一般制造过程的流程如图6-36所示，关于彩色印相纸如图6-36所示从下到上按此顺序涂布。
图6-36 彩色印相纸的制造过程
c)彩色印相纸的乳剂：彩色印相纸的乳剂，是在明胶溶液中分散有卤化银、分光增感色素、偶联剂以及其它的添加剂混合溶解而成。现列举已实用的关于氯溴化银乳剂的制备方法，此乳剂是一般黑白照相纸所采用的。它的配方如下：
A～F液的添加顺序，按图6-37所示。在这里所显示的配方中，首先做成氯化银微晶，然后加入溴化钾，利用氯化银和溴化银的溶解度值的差形成氯溴化银微晶。
图6-37 印相纸乳剂的调整程序
在以这种形式所制得的感光乳剂中，将感光色素、发色剂(Coupler)、坚膜剂、表面活性剂等溶解，添加于成熟胶料中，用浸渍和滑板计量式(S1ide-hopper)相结合的涂布头涂布，而制得彩色照相纸。
图6-38中表示了反转彩色照相纸(Cobachrom CCO-892)的结构。在图中从纸基一侧算起，有1～6层。
图6-38 反转彩色印相纸的结构
层-1为感青光层(常规乳剂)：银540mg／m2，明胶2．15g／m2，黄色偶联剂1．61g／m2，在标准层中不加入感光色素。
黄色偶联剂的举例：α-［4-(苄氧基苯基磺酰)—］。
层-2为中间层：1．08g／m2的明胶层构成。
层-3为感绿光层(原色乳剂)：银485mg／m2，明胶2．16g／m2，偶联剂(生成品红色染料)593mg／m2，使用以下的化合物：
1-(2，4，6-三氯苯基)-3-［2-氯-5(α-(4-羟-3-丁基苯氧基)四癸基酰胺)苯胺］-5-吡唑啉酮。
感光色素0．2mg／m2，例如以下化合物：
层-4为中间层：明胶2．15g／m2，700mg／m2的紫外线吸收剂。例如以下的化合物：2-(2-羟-3，5-二-特-酰胺苯基)苯并三唑。
层-5为感红光层(汛色乳剂panchromatic)：银376mg／m2，明胶1．67g／m2，偶联剂，青色形成染料376mg／m2。例如使用以下的化合物：2-［α-(2，4-二-特-酰胺苯氧基)丁基酰胺］-4，6-二氯-5甲基-苯酚。
感光色素0．12mg／m2，使用例如以下的化合物：
层-6为最上层是保护层，含1．08g／m2的明胶。
3)其它的印相纸
(1)扩散转印法印相纸：由正相纸和负相纸组成。在照相纸基上涂有卤化银乳剂，制成负像感光层，另外以形成显像核的胶体性硫化银涂布于另一照相纸基上形成正像层。当负像感光层曝光之后，将此两层材料叠在一起，用显影浆液流过两层之间，则在极短的时间内完成显像步骤。此时未感光的卤化银向正像层上扩散，在胶体银核上还原沉积进行显影，一次曝光就可以得到正像，即所谓的一次成相纸。
现对配方加以说明。
负像材料：在乳剂200g中含有
明胶 20g
部分皂化PVA 46．7g
苯乙烯-无水马来酸共聚物溴化银 25g
硝酸钠 22．5g
正像感光层：
明胶 60g
硫化镉 10mg
甲醛 微量
水 1000g
显影液：溶液1L中含有下列药品
菲尼酮 1g
对苯二酚 12g
无水亚硫酸钠 75g
氢氧化钠 10g
硫代硫酸钠 20g
溴化钾 0．8g
以普拉(polaroid)为代表的“瞬间照相”所使用的系统又称之为扩散转印反转法(diffusion transfer reversal)。在乳剂层中混合有多孔性亲油的聚合物，对于扩散转印性是比较有利的。
(2)稳定化处理印相纸。
稳定化处理印相纸，可以省去定影、水洗处理的步骤。它是在相纸的乳剂中预先加入显影的主要药剂，在感光之后通过显影，再经过稳定化处理，全过程只需要10s左右。
稳定液的配方如下：
硫脲 100g
柠檬酸 10g
醋酸 1mL
水 1000mL
上述组成液加甲醇至100g，将此溶液于暗室中涂于第一层涂布液上，每平方尺(1平方尺=0．0929m2)涂0．01g，在76℃下干燥，显影时的温度为100℃。
(3)热显影盐印相纸(dry silver paper)。
热显影银盐(干式银盐)印相纸，是感光后通过加热显影的印相纸，具有照相处理方式简便的特点。最初是由美国3M公司开发的，它的结构剖面图6-39所示。乳剂层的组成是在少量卤化银中，加有山嵛酸银(Behenic silver)以及还原剂(对苯二酚)，增感色素与明胶混合涂布而成。
图6-39 干式银盐印相纸的结构
干式银盐的感光，显影原理扼要叙述如下。当感光层受到光线照射感光之后，卤化银即产生光分解生成银核，然后经125℃热风加热，光分解的银核和山嵛酸及还原剂之间的氧化还原反应，产生了催化剂的作用，析出形成图像的银而得到图像，这种类型的印相纸，在美国和日本已有很多产品投放市场，并继续深入研究，这种印相纸主要用于图文传真。
3．银盐感光材料与其它感光材料的比较
1)感光度
银盐感光度与其它的感光材料相比较，胶片的ASA为10～400，印相纸的ASA为10-3～10°级，各种印相纸的反射密度与感光量的对数的关系见图6-40。
图6-40 各种感光材料的感光度与反射密度关系
2)解像率
印相纸的解像率是50～150线／mm，胶片为50～120线／mm，印相纸与胶片相比较，银盐颗粒较小，缩微用的印相纸也可以达到500线／mm左右的高解像率。
银盐感光材料对比其它感光材料，灵敏度是最高的。非银盐感光材料中，能达到目前这种灵敏度的体系还是很少，与重氮盐胶片之类的无粒子感光材料相比较，其解像率要低，印相纸一般为200线／mm，缩微用的印像纸也可以达到300线／mm之微粒图像的高解像率。
3)中间调再现性
银盐感光材料的中间调再现性良好，由于乳剂配方的调整，可以从软调到硬调作广泛地变更。
4)辅助时间
需要显影、定影、水洗等的照像处理时间，比较其它的感光材料这是一个最大的缺点。然而热显影感光纸之类，照像处理时间却非常短，这类材料的出现正使得传统方法得以改进。
5)感色性
在可见光的整个光范围内，都可能有再现性，这将是其它的感光材料所没有的特征。
在银盐感光材料的加工过程中，对于向纸基上的加工技术，其专门化、特殊化要求最高。若与之相关的科学技术领域，或配套的基础工业相当落后的话，要想制备出优良的银盐感光材料是比较困难的。自从银盐感光材料问世100多年以来，世界范围内众多竞争激烈的制造生产厂商中，目前仍处于领先地位的佼佼者，也不过只有10来家公司而已，如依斯曼·柯达(Eastman kodak)、阿克发·吉伐(Agfa Geiva)、依尔福(Ilform)、富士(Fuji)、小西六等。
4．银盐感光材料的用途
1)一般黑白、彩色印像纸
一般照像，电子计算机的彩色复印(Cibachrom)等以及其它的复印用。
2)扩散转印法
办公室的复印用，目前多数是彩色普拉片，它得像快速方便，除用做医学测试等仪器的终端记录外，日常旅游景点摄影的应用也已很普遍了。
3)银盐稳定法
传真扫描、记录器、电子计算机等。
【参考文献】：
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