原纸的湿部化学
出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《涂布加工纸技术手册》第212页（13319字）
原纸工艺中使用特殊化学品(或精细化学品)绝大部分均在原纸抄造的湿部进行，故名之。用于原纸的特殊化学品给予纸张和纸板(包括原纸及原纸板)若干性质例如耐水性、湿强或阻燃性等；作为工艺辅助的所谓助剂使命来说例如树脂障碍控制剂，消泡剂，清洁剂和防腐、防霉剂等，它们(特殊化学品)帮助造纸工作者解决原纸和原纸板制造工艺中产生的问题。
以下为功能性和工艺辅助性特殊化学品的分类。
1．功能性化学品
1)施胶剂
内部施胶剂可以分为：①酸性松香施胶剂，包括70%皂糊，50%流体状水溶性施胶剂与35%～50%固含量的游离松香分散型乳剂。所有这些松香施胶剂均在酸性条件下使用，即用硫酸铝调节pH范围4．5～6．2内。当今分散型乳剂是最广泛被世人采用的松香施胶剂，使用pH在较高水平。②中性与碱性松香施胶剂，一般为分散型游离松香施胶剂的乳液(有阴离子型的，也有阳离子型的)，同时被设计用在中性和碱性pH时，要结合硫酸铝或多羟基氯铝(Polyhydroxyalaminum Chloride)，阳离子淀粉和阳离子、阴离子聚合物的使用。有学者通过实验提出以下一例，作为1999年投产开发的分散松香乳液型的中性、碱性施胶剂，通过普通分散松香胶乳液中加入阳离子剂和转型稳定剂，能够制备出稳定的(贮存期半年以上)的中性施胶剂出来，这种施胶剂能在pH 6．0～9．0的环境下仍然保持较高的阳电荷(+25～+35mV)，施胶pH在6～8范围。这类施胶体系的应用施胶pH达到6．5～8．5时，施胶地点也是很重要的，所以有的施胶剂厂商，将其配方组成及终端应用作为其专利申请，许多公司在发展他们自己的技术，包括施胶剂加入法、特殊应用和提高存留率技术的开发等。
还有采用松香皂液，并用某种条件下的聚胺(Polyamine)作为媒染剂(Mordant)，可以使施胶pH达到3～10的范围仍然有效。特别是聚烯丙基胺(Polyallylamine)是最有效的媒染剂，即使在碱性领域内，其异常的施胶效果也可以高于松香-硫酸铝在pH4．5时的效果。
另有一种用松香皂液作施胶剂的工艺，采用了金属离子Zn+2、Fe+2、Cu+2及聚乙撑亚胺(P01yethylenimine)作施胶媒染剂时，在中性到碱性(最高pH为10)条件下，可以改善施胶效果或大大提高施胶效果(指与酸性施胶对比)，某些手抄纸的物理性能还提高了20%～30%。
2)中性合成施胶剂
中性合成施胶技术日益增长的理由主要是纸张内(包括原纸、原纸板)的循环使用纤维含量及用碳酸钙作填料的纸张其数量愈来愈增加，对涂布加工纸及纸板的基材来说，例如某些包装品种及工业技术配套用纸，需要由中性的基材来制造，所以中性或碱性施胶剂的应用，对原纸或原纸板生产来说，也是愈来愈值得重视的工艺。
作为中性及碱性施胶工艺还有采用烷基烯酮二聚体(AKD)及烯基琥珀酸酐(ASA)的，这一市场正在世界范围内增长。这种向碱性施胶的转变，主要是由于低价的碳酸钙填料可以代替高价的高岭土、二氧化钛与纤维；可以生产较高强度的纸张，降低成本，减少设备腐蚀，增加原纸、原纸板保存期，同时创造一种湿部体系的清洁剂。
AKD的主要好处，是使用方便，乳液稳定，便于湿部添加。而ASA一般来说较便宜，在机施胶时的下机效应较快。AKD的不利之处是成本较高，同时用它做的成品滑溜水平在发展，这是由于像蜡一样性质的二聚体作用于纤维素而引起的；ASA的主要不利点是要求使用它的造纸工作者自己去准备这种稳定的乳液，同时要保证快速的施胶作用，这种过程弄得不好，有时会产生ASA的水解作用，有纸机系统沉积的隐患。
3)十八烷基胺(Octadecylamine)
可以单独用做浆内施胶无需硫酸铝作媒染剂，施胶pH 7～10，对未漂硫酸盐浆用量为0．25%就有足够的耐水度，对漂白硫酸盐浆用量约为0．5%，施胶后纸强度有所下降，但使用阳离子淀粉，足以克服这种纸强度下降的缺点。
4)SMA浆内施胶
碱溶苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)，被发现对未漂的道格拉斯火炬松硫酸盐浆和未漂热磨机械浆(TMP)是一种好的施胶剂。当用氯化亚铁或硫酸铝作为媒染剂，以三种有不同分子量及不同S∶MA含量比例的SMA作施胶剂，被用在漂白浆和未漂浆上同时做试验，这三种共聚物在未漂浆上都给予好的施胶效应，然而对漂白浆来说都没有一种显出有意义的施胶效应。同时其施胶试验结果也不因SMA的分子量或苯乙烯马来酸酐的比例含量不同而变。用松香施胶剂时不管用什么媒染剂，裂断长和耐破指数大约是相同的，但用SMA施胶剂于未漂道格拉斯火炬松硫酸盐浆，并用氯化亚铁或硫酸铝作施胶媒染剂时，裂断长增加49%～59%，耐破指数增加了51 %～65%，这是将松香施胶纸与之在同等条件下进行对比的，当采用氯化亚铁作媒染剂时，浆纸的白度有很大下降。
5)表面施胶剂
当今在国际上典型的表面施胶剂，对高级纸来说要推苯乙烯马来酸酐系列(SMAs)。表面施胶剂常常需要与中性和碱性松香施胶一起使用，它们也常常结合AKD与ASA一起使用，为帮助达到减少内施胶在湿端的用量而降低纸张在纸机末端切纸、整理等处的打滑(Slip)，另外有的是为了改善成品纸张喷墨打印的性能。总的说来SMAs是一种改善纸张(包括原纸)表面性能的有效剂。但对单独一种SMA来说，不能同样影响所有的纸张性质。实践证明S∶MA高比例(如3∶1)的胺盐的SMA，其相对分子质量至少在50000左右时对施胶效果最好；同样S∶MA比例在2．7～3．1时，相对分子质量在58000～80000半酯性质的SMA作表面施胶其喷墨打印(IJP)效果较好。对控制胶印“白花”(Milking)与“掉毛”(Linting)，以高的S∶MA及胺盐为好，对改善摩擦因数以降低SMA的分子量为途径，对改进纸的透气度(Gurley densometer)以SMA高分子量钠盐为妥(例如淀粉表面施胶液中，为胺盐S∶MA=1∶1，Mw=120000的Gurley透气度为67s／100mL；另一例用钠盐S∶MA= 1∶1，Mw=350000的Gurley透气度为97s／100mL)。
我国造纸工业的表面施胶普遍化始于50年代末期，至今大多数是以防止印刷纸掉毛掉粉为目的。在涂布纸及涂布纸板表面施胶的目的是提高工艺生产过程中必要的表面强度，以及减少涂布液内胶料对纸层中的渗透。这种表面施胶大多以氧化淀粉、酵素淀粉、磷酸酯淀粉为基础，有的单一使用施胶量单面达1g／m2以上，有的则在改性淀粉液中加其它合成胶料如聚乙烯醇、几丁胶、聚胺酯乳液、尿醛树脂和其它胺基树脂等，结合这种表面施胶液配比，掌握施胶量，对涂布原纸与涂布原纸板来说，希望表面强度达到旦尼松蜡棒(Dennison Wax)10～12级，甚至还有需要级数更高的原纸等。
关于防水防油原纸产品的表面施胶液，从经济出发，以改性淀粉或淀粉加聚乙烯醇作为基础，加入少量的有机氟盐，可以达到很好的防油目的，这种配方成本比较高，并且在防水性能上不是最强。采用丙烯酸酯共聚物作为防水、防油的主剂，是可以达到防水、防油兼顾的目标的。作者认为，如果施胶液配成后的溶液是偏酸性或中性的，对PVA(聚乙烯醇)10%～20 %的三甲基脲(Trimethylurea)加入PVA施胶液可以得到十分好的耐水性，这时还用氯化铵作触媒(固化剂)，涂布纸在100℃、20～60s，可以得到好的耐水性，另外PVA本身也有耐油性能。
6)湿强树脂
湿强树脂是用做给予纸及纸板湿强度的，它广泛用于薄页纸、卫生纸，瓦楞纸中芯、湿强多层纸、羊皮纸和各种特殊的湿强纸类，湿强树脂对于涂布加工原纸及原纸板也有较显着的意义。不但某些原纸及原纸板在后期加工上或加工成品上要求有湿强度，有的还可以利用湿强的特点来降低水溶性涂布在涂布机上的损纸率。浙江有家纸厂生产无碳纸原纸及自用铜版原纸，据该生产厂的运转实际说明加入湿强树脂的原纸，可以降低涂布机上的原抄造损纸率的25 %，从而在综合经济上获益。还有如果原纸纸机上没有表面施胶设备而成品原纸的表面强度，虽有所要求而指标不要求太高的话，有的生产厂则用低调量湿部加入湿强树脂来提高成品原纸的表面强度等等，这里有几种型号的湿强树脂，如聚酰胺环氧氯丙烷(PAE)、二乙醛(glyoxal)、聚胺(polyamine)、环氧化合物(Epoxide)、三聚氰胺树脂与尿醛树脂。用得最广泛的是聚酰胺环氧氯丙烷(PAE)树脂，因它是为中性—碱性系统(实用pH 5．5～9)而设计的。PAE树脂目前代替需酸性的甲醛型树脂，主要从环保考虑的，现在全世界范围内均在趋向降低在PAE树脂内表氯醇(Epichlorohydrin)和氯化副产品(AOX)的水平，同时新的低AOX树脂已经开发以满足这种需要。
1998年11月有人发表用四羧基酸丁烷(1，2，3，4BTCA)在牛皮纸上试验了湿强效应，因为BTCA价格比较贵，故采用马来酸的均聚物(Homopolymer)“PMA”以及马来酸、丙烯酸和乙烯醇的三聚物(Terpolymer)“TPMA”作为两种湿强剂，比BTCA稍次，而价格仅为其部分，是有大的商业应用潜力的。
7)干强树脂
当纤维不能通过加工或精磨的补充来达到强度，而需要通过化学品添加来获得强度时，“干强剂”对造纸工作者是恒久寻找的“财产”。用于涂布基材的纸及纸板产生干强的主要特殊化学品有聚丙烯酰胺树脂，水溶性共聚物如瓜光豆胶(Guar Gum)，聚乙烯醇与CMC，还有阳离子淀粉以及淀粉-聚丙烯酰胺的混合体等。
8)助留剂
助留剂对于原纸制造来说逐渐重要起来。这是因原纸或原纸板应用中性或碱性施胶工艺多了起来；还有一些特殊的涂布加工产品，需要从原纸、原纸板面层显示更好的白度、不透明度的品种也多了起来；用较廉价的填料加入原纸或原纸板内，从而提高涂布成品的不透明度及降低昂贵而不透明度好的面层涂料，也是当前提高涂布质量，降低涂布成品成本的思路和工艺途径之一。近年在欧洲已开发将SC纸的工艺与FCO纸的工艺结合起来以达到涂料印刷纸的某些质量水平，并且可以降低售价。
助留剂曾经一度被作为工艺流程中的助剂来考虑，但是因为新的施胶系统同时需要湿端的闭环，存留助剂在性质上必须较多的功能化。从单一的硫酸铝转化为“双组成”、“三组分”体系，它们不但改进存留而且还改进抄造滤水性，成品强度以及成形均匀度。
近代被造纸工作者使用的主要的助留剂是阴离子型和阳离子型的聚电解质(polyelectrolytes)，大多数是聚丙烯酰胺型的，被用于单一存留系统的、双组分存留系统的、微粒系统(Microparticle system)的，诸如膨润土及阳离子聚合物，胶体二氧化硅与阳离子淀粉，还有聚氧化乙烯(polyethylene oxide)与各种各样分散剂。这些分散剂例如酚醛树脂和磺酸萘撑(Naphthalene sulfonate)，还有硫酸聚硅酸铝(Polyaluminum Silicate Sulfate——一种无机阳离子聚合物)。
9)起皱助剂
薄型原纸中，除微皱纸(Clupak)外，还有要求起皱的，近代薄页卫生纸的起皱工艺，是一种高效而保证质量稳定的方法。这种方法有的要求对准杨克式烘缸有均匀喷洒的机械装置，更重要的是喷剂用的是什么助剂，起皱助剂作用包括意欲允许薄页及卫生纸张粘附在大直径杨克烘缸上进行干燥，同时还要使纸张经烘缸干燥后助其剥离卷取。被使用的这种胶粘助剂主要包括聚酰胺型树脂，如上所述有的公司发展了应用技术，使用了喷栅(Spray boom)，这里联合使用了胶粘剂和剥离剂，直接喷到纸上或烘缸表面，起皱助剂也可以内施加在成浆系统内，常常与杨克烘缸表面处理结合起来，剥离剂大多数是矿物油或类似产品。
10)其它特殊和新型化学助剂
染料和颜料、阻燃剂、抗脂剂、柔软剂还有光学增亮剂构成的其它多功能为主的化学品有的要由生产厂自己解释。1999年的情报中，有一种新的多功能阳离子乳胶(Latex)有潜力成为造纸湿端添加剂，它能马上改善几种纸的性质。乳胶颗粒先是沉积在纤维上并悬浮在水中形成纸张成形和干燥后的疏水薄膜(hydrophobic film)，就这个薄膜保护及追随纤维形成内纤维键。这种处理的结果增强了施胶同时增加抗张强度、伸长率、耐撕力与耐折度。
最佳性能的乳胶必然沉积形成单层而颗粒分布的形式。为了使颗粒形成单层，乳胶必须在沉积时有足够的稳定性去防止颗粒的凝聚。由于静电的吸引，阳离子乳胶有容易沉积在阴离子纤维上的好处，与此同时，阳离子乳胶稳定到让其颗粒间形成相互排斥的结果，因为它是阳电荷的，乳胶同样与阴离子颜料在内部发生纤维与颜料之间的连接，从而成为有效的助留剂。
2．工艺性助剂
工艺性助剂是帮助控制纸张性质与帮助造纸工作者制造质量上等级的纸张和纸板的(包括原纸和原纸板)特殊化学品。主要如下所述。
1)树脂分散剂
树脂障碍是多年生产中存在的问题，造纸工作者用硫酸铝去控制树脂，所以硫酸铝是一种多数有效的助剂。大多数在配用磨木浆与亚硫酸木浆或是由松树用硫酸盐法制成的浆抄造时，容易发生树脂障碍，多数经济而广泛应用于树脂控制的助剂有滑石粉和其它吸收物例如硅藻土等。
许多公司开发使用阴离子或非离子型表面活性剂来控制树脂，有些公司已经发展用于控制粘性物的化学品。粘性物是一种在增长中的障碍，把对它们的处理也归入与控制树脂同一类型的技术。若干粘状物的控制剂是阳离子树脂，大部分包含聚胺，喷洒在胸辊前网的上方一边。许多工厂为了树脂控制与中和杂阴离子干扰，同样用高电荷、低分子量阳离子共聚物。这些粘性物控制剂大多数在循环使用废纸与成浆脱墨系统有效。这些粘状物大多数是粘而未干透之物质像乙烯，乙烯基醋酸盐，氯丁橡胶、蜡、树脂(pitch)，2-甲基丁烯(iscprene)，丙烯酸胶乳等残余的造纸化学品等，同时还有其它粘而未干透的材料有时为贴标签的“白树脂”，能引起很多生产障碍如机上沉积、堵塞毛毯及铜网，造成纸孔眼。
2)消泡剂
消泡剂被大多数人们认为是一种知名的工艺助剂，普通的用在整个浆厂、纸厂、加工纸厂等，包括用在未漂浆洗涤、漂白、浓缩、筛选间、纸机、施胶压榨、涂布槽等具体地方。消泡剂来自油基硅单体(硅氧烷)与EBS(EBS=Ethylene Bisstear Amide，N：N′-乙撑双硬酸酰胺)组成的不同配比，用在未漂浆料对油基、水基与水基扩展的产品的洗涤，还用在其它的应用方面。由于环保涉及二噁和含有呋喃环的呋喃衍生物(Furans)，各公司从事发展新的硅乳剂型纸浆厂用的消泡剂以及水基的纸机用消泡剂，即使是全油性产品(指消泡剂)公司也必须很大程度改进载体油的质量，以适应油基产品及水基扩展产品。消泡剂的使用增长到空气一进入浆料的工序就被使用，多次循环或脱墨系统的扩用及发展，工厂都增加了循环及密闭的体系，涂布加工纸的回抄及原纸抄造损纸的回抄，不少场合都要用消泡剂，否则两者损纸要低价处理，对生产厂的经济是有损失的。当今由于生产的发展，消泡剂的需用量也愈来愈大。
3)杀害生物药剂(Biocide)
可分成杀细菌剂(Bactericides)、杀粘菌剂(Slimicide)、杀真菌剂(Fungicide)等，是一种造纸、造纸板的需用品。杀害生物的药剂有多种型号，用来对付不同型的障碍，从控制原纸成浆、表面施胶等所用淀粉内的细菌、到原纸抄纸机流浆箱内的吃铁细菌等。杀生物药剂公司曾发展过这种高级复杂的产品，又重新配方使在酸性抄纸条件转变成碱性抄纸条件后继续有效，最近又将面向由于防止形成二噁和呋喃环衍生物(furans)而减少或消除氯形成的制浆和造纸系统。国内与涂布加工纸有关的铜版纸或涂料加工纸防霉剂的筛选较为实用，(1994年间)浙江龙游造纸厂与上海市微生物研究所以铜版纸作对象对8种霉菌与7种防霉剂进行筛选试验，结果以防霉剂苯骈咪唑类化合物及噁嗪类化合物最有起色。
4)清洁剂
清洁剂用于清洁的化学品，其使用在增加中。生产这种清洁剂的公司已发展出成熟而高级的系统，是一种专卖型的清洁化合物，通过工艺状态喷嘴的喷射体系，设计得使毛毯、铜网保持清洁而不停机不损失产量。清洁剂有不同的组成，从简单无机碱基产品到高级表面活性剂为基础的清洁剂，而且具有生物降解和不危险的化学品作为溶剂的如［C-］柑橘属d·甲基丙烯基环己烯(Citrusd-limonene)和n-甲基呲烷酮(n-methylpyrolidone C4H7NO)。
5)脱墨化学品
脱墨化学品的增长主要是因为全世界范围内脱墨废纸浆事业的大扩张，涂布加工原纸配比内的脱墨废纸浆成分加入及使用这种废纸浆单位愈来愈多，涂布纸板的纤维料源主要是脱墨废纸。基本上说，脱墨化学品没有什么很大的变化(适当熔点的脂肪酸皂，非离子或阴离子型表面活性剂如烧碱、硅酸钠等)，同时它们使用普通的洗涤与浮选脱墨系统。当今的趋势是联合这两个脱墨和洗涤系统，加上当前的工艺水平，用上压力清洁和机械筛选设备。这种新的设备所以需要，是因为废纸中有激光打印纸、苯胺版图像油墨，这些都是单凭化学处理难以除去的。主要被利用着的脱墨化学品为无机酸、碱、溶剂、消泡剂、分散剂、助滤剂、硅酸钠、过氧化氢、螯合剂、悬浮助剂和一些其它聚合物。有若干最新的革新是脱墨化学品在集中的面积中，用的是新的表面活性剂为基础的分散剂，它们是多功能而且为高效的被称之为“displecfors”。
6)其它工艺化学品
若干其它的工艺助剂有剥离剂，润滑剂，湿润剂，重打浆助剂，碎解损纸剂，抗静电剂，阻滑剂等。
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